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VOCs在活性炭中的堆積：形成機制及影響因素
時間：2023-11-21
亞德環(huán)保導讀：活性炭孔隙發(fā)達、比表面積大、表面易改性，處理效率高且價格相對低廉，作為廣譜吸附材料成為 VOCs 凈化最常用的吸附劑。
然而，在工業(yè)實際應用中吸附飽和的活性炭在脫附或再生后吸附能力不能完全恢復；在處理化工、玻璃鋼等行業(yè)含苯乙烯、丁二烯等反應性VOCs的工業(yè)廢氣時，甚至出現(xiàn)了活性炭脫附時吸附性能急劇衰減的現(xiàn)象。VOCs在活性炭上發(fā)生不完全可逆的吸附-脫附，究其原因，是在脫附過程中部分VOCs會存留在活性炭孔隙中形成堆積，堆積量隨吸附-脫附循環(huán)次數(shù)增加而增加，活性炭孔隙逐漸堵塞，吸附VOCs的能力下降。
活性炭孔隙發(fā)達、比表面積大、表面易改性，處理效率高且價格相對低廉，作為廣譜吸附材料成為 VOCs 凈化最常用的吸附劑。
然而，在工業(yè)實際應用中吸附飽和的活性炭在脫附或再生后吸附能力不能完全恢復；在處理化工、玻璃鋼等行業(yè)含苯乙烯、丁二烯等反應性VOCs的工業(yè)廢氣時，甚至出現(xiàn)了活性炭脫附時吸附性能急劇衰減的現(xiàn)象。這樣，既縮短了活性炭循環(huán)使用壽命、增加企業(yè)的污染治理成本，還產(chǎn)生大量危險固廢，對環(huán)境構成新的威脅。
VOCs在活性炭上發(fā)生不完全可逆的吸附-脫附，究其原因，是在脫附過程中部分VOCs會存留在活性炭孔隙中形成堆積，堆積量隨吸附-脫附循環(huán)次數(shù)增加而增加，活性炭孔隙逐漸堵塞，吸附VOCs的能力下降。
（熱）脫附后活性炭吸附性能大幅衰減的現(xiàn)象及影響
理想的再生過程是能夠恢復活性炭的吸附能力，同時保持活性炭完整的多孔結(jié)構。然而，工業(yè)應用中吸附 VOCs的活性炭熱脫附后吸附性能并未完全恢復。脫附后活性炭性能不能恢復的現(xiàn)象，最早出現(xiàn)在活性炭的液相吸附應用領域。Suzuki等在對吸附苯酚的活性炭進行熱脫附時發(fā)現(xiàn)了這個現(xiàn)象，認為有機物在熱脫附過程中發(fā)生裂解反應，裂解的副產(chǎn)物或者積炭留在活性炭的孔隙內(nèi)。Grant等發(fā)現(xiàn)酚類化合物難以從活性炭中去除是由于活性炭對酚類化合物的不可逆吸附。之后Chatzopoulos等將不可逆吸附描述為吸附質(zhì)與吸附劑之間形成化學鍵（化學吸附）或者吸附質(zhì)在吸附劑孔內(nèi)發(fā)生化學反應。
這些現(xiàn)象主要集中在活性炭對液相中有機物的吸附，特別是對酚類化合物的不可逆吸附。Lashaki等首次將活性炭對有機氣體的不可逆吸附產(chǎn)生的物質(zhì)稱作孔隙堆積物，堆積物的存在會縮短吸附劑的使用壽命。對于玻璃鋼行業(yè)排放的VOCs，不管吸附劑是沸石還是活性炭，將脫附后的吸附劑繼續(xù)投入使用時，其吸附性能幾乎沒有恢復。
雖然活性炭吸附與蓄熱式催化氧化裝置（RCO）投資和運維成本不高，是玻璃鋼行業(yè)優(yōu)選的凈化處理方案，但是活性炭脫附/再生過程中出現(xiàn)孔道堵塞、吸附性能急劇衰減的現(xiàn)象，會導致活性炭難以再次利用使得企業(yè)治理成本劇增，這也是目前玻璃鋼行業(yè) VOCs 治理的痛點、難點。
VOCs 在活性炭脫附過程中形成堆積物是導致活性炭熱脫附后吸附性能大幅衰減的原因，減緩或消除堆積物是活性炭吸附處理工業(yè)廢氣面臨的難題，亟須解決。
活性炭中堆積物及形成機制
識別堆積物種類、厘清堆積物形成機制，是解決堆積問題和延長活性炭壽命的第一步。研究表明，活性炭脫附過程中孔隙堆積物可能是化學吸附物種、半焦/焦炭和聚合物。根據(jù)堆積物與吸附質(zhì)VOCs的異同，可以將堆積物分為兩類。
一種是VOCs以化學吸附形式積聚在活性炭孔內(nèi)形成化學吸附物種?；瘜W吸附物種通常很難解吸，因為吸附質(zhì)與活性炭表面形成化學鍵，會產(chǎn)生非常高的吸附熱，為了打破這種化學鍵，解吸、脫附時需要高溫或減壓。Hashemi等以汽車涂料行業(yè)典型排放物1,2,4-三甲苯（TMB）為吸附質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)堆積物可能是化學吸附物種，在較高的解吸溫度下，TMB會與活性炭表面C-C鍵發(fā)生強烈的相互作用。
另一種是VOCs經(jīng)熱解、偶聯(lián)、聚合或熱氧化等反應生成半焦/焦炭或聚合物等新物質(zhì)。VOCs熱解通常發(fā)生在活性炭高溫（300℃以上）再生過程中，VOCs 在經(jīng)熱解形成半焦或焦炭，堵塞活性炭孔隙，降低其吸附能力。VOCs 熱解主要受再生條件（溫度、氧氣、加熱速率等）以及VOCs分子的性質(zhì)的影響。
Niknaddaf等發(fā)現(xiàn)脫附溫度越高，TMB會發(fā)生熱解反應，從而堵塞吸附劑孔道。Lashaki 等用活性炭吸附汽車噴漆作業(yè)產(chǎn)生的 VOCs，經(jīng)過循環(huán)吸/脫附實驗后，浸取失活廢棄的活性炭、分析浸取液，發(fā)現(xiàn)浸出物與吸附物的成分有很大區(qū)別，據(jù)此認為VOCs在活性炭脫附過程中發(fā)生了化學反應，并推測是由自由基引起的碳氫化合物熱解反應。
值得注意的是，吸附在活性炭中的VOCs經(jīng)過數(shù)次熱解后，反應成焦、難以被浸取出來。聚合物的形成主要歸因于VOCs在活性炭孔內(nèi)發(fā)生偶聯(lián)、聚合或熱氧化反應。對于液相中酚類化合物，吸附介質(zhì)中的氧以及活性炭表面的含氧基團等都會影響其在活性炭上的氧化偶聯(lián)，氧化偶聯(lián)機理是苯酚失去一個質(zhì)子形成苯氧基，苯氧基通過偶聯(lián)生成二聚體或三聚體等較大的化合物，這些化合物由于尺寸較大而難以解吸。Grant 等認為在較高解吸溫度下，活性炭表面含氧官能團能促使酚類化合物發(fā)生氧化偶聯(lián)反應生成聚合物。然而，文獻中尚未報道酚類以外的化合物的氧化偶聯(lián)。
熱氧化反應是在一定溫度下的有氧參與的自由基反應，Liu等發(fā)現(xiàn)1,3 丁二烯會與氧氣反應生成過氧化物，過氧化物熱分解產(chǎn)生自由基進而引發(fā)快速聚合形成高分子量聚合物。Hashemi等認為TMB會與再生氣體中的氧氣發(fā)生化學反應，反應產(chǎn)物吸附在活性炭表面，但并未對反應產(chǎn)物進行鑒別。Lashaki等用活性炭處理汽車噴漆產(chǎn)生的VOCs，對失活廢棄的活性炭進行浸取時發(fā)現(xiàn)仍有大部分堆積物（75%，質(zhì)量分數(shù)）不能浸取出來，可能是VOCs經(jīng)過數(shù)次有氧參與的熱氧化反應生成高分子量聚合物，不能浸取的物質(zhì)會與活性炭的化學鍵形成強烈的相互作用，或者由于其高沸點、大尺寸等特點難以解吸，持續(xù)堆積在活性炭孔隙內(nèi)，最終導致活性炭失去吸附性能。Bhat等證實汽車涂裝行業(yè)產(chǎn)生的VOCs（正丁醇、乙醇丁酯和 TMB）在較高的解吸溫度和氧氣存在情況下，會發(fā)生聚合反應形成難以解吸的聚合物。
對于吸附玻璃鋼行業(yè)排放VOCs的活性炭脫附后吸附性能并未恢復的難題，主要是由于玻璃鋼生產(chǎn)過程中富含苯乙烯、丁二烯等含有不飽和鍵的反應性VOCs，在活性炭脫附過程中，這類VOCs在氧及熱作用下極易形成自由基，發(fā)生聚合反應，堵塞吸附劑孔道，導致活性炭的吸附性能急劇衰減。
綜上所述，堆積物形成的機制如圖1所示，可能有以下幾種解釋。
（1）化學吸附，吸附質(zhì)和活性炭表面存在強烈的相互作用。
（2）熱解反應，吸附質(zhì)熱解生成半焦或焦炭。
（3）偶聯(lián)反應，吸附質(zhì)（主要是酚類化合物）通過氧化偶聯(lián)生成多聚體。
（4）聚合反應，單體聚合形成高分子量聚合物。
（5）熱氧化反應，在一定溫度下的有氧參與的自由基反應，先氧化后聚合。
亞德環(huán)保在三廢（廢氣、廢液和固廢）管理、無害化和資源化方面擁有全面的技術儲備，以及豐富的項目業(yè)績和建設運營經(jīng)驗。
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